一文详述重量级杀虫剂毒死蜱

　　毒死蜱是由美国Dow Chemical（陶氏化学）公司于1965年开发并商品化的含氮杂环的有机磷类农药杀虫剂，专利早已过期。它是一种世界范围内广泛应用的杀虫剂，并具有极为广谱、高效、害虫不易产生抗性的特点，几十年来一直保持了健康稳定的发展状态，在新烟碱类杀虫剂迅速发展和新酰胺类杀虫剂品种崛起的情况下，仍能够保持全球名列前茅的杀虫剂地位，至今仍是世界上长盛不衰的大吨位农药品种。

　　毒死蜱市场需求近年来仍岿然不动，2014年农药销售额为6.80亿美元，成为位列全球杀虫剂销售额第四位的品种。它是一种低残留并有中等毒性的有机磷农药，具有触杀、胃毒和熏蒸作用。可用于粮食、蔬菜、水果及经济作物的害虫防治，能防治蚜虫、叶蝉、水稻螟虫、稻纵卷叶螟、小麦黏虫和红蜘蛛等近百种害虫，对地下害虫、家畜寄生虫也有较好防效，长期以来一直都具有非常广阔的市场和前景。

　　1  毒死蜱概述

　　毒死蜱属于有机磷杀虫剂品种，在农药行业中已使用五十多年，是一类较老的和毒性较大的农药品种。2000年在美国毒死蜱年用量估计在2,000～2,400万磅，大约50%用于农业，而另一半用于非农业。在美国毒死蜱是广泛使用的一种家用农药，大约占总用量的24%作杀白蚁剂使用。

　　早在20世纪80年代末和90年代初毒死蜱曾经是作为替代有机氯农药品种氯丹的理想药剂，以及作为高效的白蚁防治剂使用。美国陶氏化学公司生产的42.8%乐斯本乳油，仅使用1%质量浓度处理土壤和木材，可以达到8～10年的保护期。当时以毒死蜱为有效成分的杀虫剂曾占美国白蚁防治剂的75%。后来发现毒死蜱农药能引起人体胆碱酯酶的抑制并累积于神经系统，会导致恶心头晕，甚至神志不清，并在高浓度暴露下，毒死蜱还可造成呼吸麻痹和死亡等问题。2000年6月8日美国环保署对毒死蜱作出了在家庭和庭院内停用毒死蜱的规定；2004年又停止它在新建住宅和建筑物作杀白蚁剂使用。但在当时这并不妨碍毒死蜱在其他方面的使用。

　　许多如美国、英国、印度、新加坡和以色列等国家的农化公司，早已在我国登记了毒死蜱原药、单剂和复配制剂产品。如美国陶氏益农公司在1987年正式登记48%乐斯本（LossbanR）乳油（单剂）产品，用于棉花、蔬菜、苹果树、小麦、水稻、韭菜类作物防治害虫。1996年登记52.25%农地乐（毒?氯）乳油产品，防治多种作物害虫。1998年51%大福生（毒?氯铃）乳油产品，防治棉铃虫；22%农地乐（毒?氯）乳油产品和20%达斯本（DursbanR）乳油（单剂），防治多种作物害虫。2000年登记52.5%安保（毒?菜喜）乳油产品，防治棉铃虫。2003年15%乐斯本（LossbanR）颗粒剂产品，防治花生地下害虫；95%达斯本（DursbanR）超低容量剂产品，用于非耕地防治飞蝗。2005年52.25%（毒?氯）乳油产品，防治桃树介壳虫等害虫。

　　除了美国陶氏益农化学公司在中国登记毒死蜱之外，印度在中国农药登记毒死蜱的公司也较多，像印度格达化学有限公司、印度柏瑞捷达公司和印度万民利有机化学有限公司都有毒死蜱原药的登记。

　　国内企业20世纪90年代起已成功开发毒死蜱原药，收率和纯度分别达到95％，并自1993年起已有毒死蜱原药和制剂的登记。2001年毒死蜱在国内登记进入高潮，因毒死蜱与甲胺磷杀虫剂相比，在毒性和药效等方面有明显的优势，但当时毒死蜱杀虫剂在价格和市场认可程度上还存在明显劣势。2003年国家发改委和农业部相继发布文件，从2004年起分阶段禁用5种高毒农药，至2007年7月1日全面停止使用。这给予毒死蜱农药抢占高毒有机磷农药退出所留出的市场空间带来机遇，因而许多企业投资或扩建毒死蜱项目增多，产量迅速增加。同时在开发和研制毒死蜱剂型产品，尤其是水基性剂型产品也有更多投入和研发。

　　在毒死蜱合成方面，如胡跃华等开发了以水相法合成毒死蜱新工艺，即以高含量的2,3,5,6-四氯吡啶和液碱为原料在高压釜中反应制得3,5,6-三氯啶醇钠，收率99.6%。3,5,6-三氯啶醇钠与乙基氯化物经水相法合成毒死蜱，选用三甲基苄基氯化物为缩合催化剂，3,5,6-三氯啶醇钠与乙基氯化物分子比为1∶1，pH值控制在11～13，反应温度为60℃，反应时间3小时，毒死蜱的收率和含量分别在94%和97%以上。此方法无需使用有机溶剂，使操作变得简单，只需过滤和静止就能把原药与废水层分离，使生产成本显着降低，因此当时就建成了中试生产装置。

　　由徐振元教授带领的课题组开发出合成毒死蜱的一步法（把老工艺加成、环合、芳构化、成盐和缩合五步转变成一步）新工艺。解决了长期以来产品难分离的老大难问题，并且不需加入有机溶剂进行重结晶，从而大大减少三废处理量，简化工艺，使毒死蜱产品质量提高到98%，达到国外同类产品先进水平，并也建成了产量达3,000吨/年的生产装置，供国内使用。

　　在国内，毒死蜱原药价格随着毒死蜱工艺水平不断提高和生产规模不断扩大，成本也随之逐年下降，这也直接导致当时美国陶氏益农公司的毒死蜱原药价格从5.5万元/吨下降到与国内产品持平的价格。如2004年、2005年、2006年、2007年、2008年的毒死蜱原药价格分别为5.4万元/吨、5.2万元/吨、4.7万元/吨、4.0万元/吨、4.3万元/吨*（*随油价和化工原料上升，使毒死蜱原药价格也稍有上升）。

　　随着农药杀虫剂品种不断增加及更新换代，毒死蜱仍然是众多杀虫剂产品的佼佼者。但随着毒死蜱产能不断扩张，2012年全国总产能达到10万吨之多，相对需求量已处于过剩状态，后来还有人为炒作等因素影响，随后几年毒死蜱原药价格波动较大，一般在3.0～4.0万元/吨之间涨涨跌跌。如2013年毒死蜱原药最高价格4.15万元/吨（出现在5月），最低3.35万元/吨（出现在12月）；2014年毒死蜱原药的最高价格是4.15万元/吨（出现在12月），最低3.3万元/吨（出现在8月）；2015年毒死蜱原药价格整体处于下滑为主阶段，价格从4.1万元/吨一路下降至历史最低点的2.8万元/吨。主要原因可能是国内毒死蜱产能过大、需求市场疲软、高库存及外贸出口颓势，加之禁限用地区扩大。自2017年后国内采取去产能、加强“三废”管理等环保整顿措施和外贸出口增加等因素，毒死蜱原药价格得以迅速回升，价格虽有波动，但大致平稳，2018毒死蜱原药价格约在4.8万元/吨左右。

　　2  毒死蜱销售和市场

　　毒死蜱已在全球100多个国家获得登记和广泛应用，但毒死蜱原药生产和供应自2010年以来越来越集中在少数几个国家。在2010年，中国和印度的毒死蜱原药供应约占全球70%以上，而美国和以色列等其他国家的毒死蜱原药供应则在慢慢减少。这是依靠大规模生产带来的成本优势、劳动力成本优势和充足的原材料供应优势所决定的。近年来中国和印度的毒死蜱原药供应量约占全球80%以上，而中国和巴西也是毒死蜱最大消费国。

　　毒死蜱在全球有机磷杀虫剂销售额中始终位列第一，如2011年毒死蜱销售额5.5亿美元，远超销售额较大品种乙酰甲胺磷（2.85亿美元）、甲胺磷（1.85亿美元）、乐果（1.50亿美元）和丙溴磷（1.05亿美元）。

　　毒死蜱全球销售额2003年为3.50亿美元，位居杀虫剂品种的第二位，第一位是吡虫啉6.65亿美元。2005年毒死蜱销售额为3.50亿美元，位居杀虫剂品种的第三位，次于吡虫啉的8.30亿美元和噻虫嗪的3.59亿美元。2007年毒死蜱销售额为3.90亿美元，退居全球杀虫剂品种的第四位，次于吡虫啉的8.40亿美元、噻虫嗪的4.55亿美元和氟虫腈的4.10亿美元。2009年毒死蜱销售额为4.95亿美元，仍居全球杀虫剂品种的第三位，次于吡虫啉的9.50亿美元和噻虫嗪的7.45亿美元。2011年毒死蜱销售额为5.5亿美元，次于噻虫嗪的10.70亿美元、吡虫啉的10.20亿美元、氯虫苯甲酰胺的6.75亿美元、氟虫腈的6.05亿美元，退居第五。2014年毒死蜱销售额为6.80亿美元，位列杀虫剂品种第四位，次于氯虫苯甲酰胺的14.80亿美元、噻虫嗪的11.80亿美元、吡虫啉的11.60亿美元。2016年毒死蜱销售额为6.70亿美元，仍居杀虫剂品种的第四位，次于氯虫苯甲酰胺的13.65亿美元、噻虫嗪的10.60亿美元、吡虫啉的10.00亿美元。

　　从以上数据可以看出，毒死蜱在全球销售市场在过去数十年间虽经历了多次较大的起伏，在新杀虫剂如氯虫苯甲酰胺和氟苯虫酰胺等品种崛起，及新烟碱类杀虫剂如噻虫嗪、吡虫啉、噻虫胺等挤压下，同时还受到拟除虫菊酯类杀虫剂如高效氯氟氰菊酯和联苯菊酯等品种，生物农药类杀虫剂阿维菌素、甲维盐、多杀霉素等品种，其他有机磷农药杀虫剂如乙酰甲胺磷、甲胺磷、乐果、丙溴磷等品种，及其他类杀虫剂氟虫腈的竞争下，近十多年来毒死蜱在所有杀虫剂全球销售额中仍能位列前四，表明毒死蜱市场需求依然巨大，实在是很不容易。

　　全球毒死蜱消费量2010年折百原药用量接近8万吨，过去5年的年平均复合增长率达到12%；2016年折百原药用量约为4.5万吨，近3年来用量下降了13.11%。2016年全球毒死蜱10大使用国中，最多为中国，用量为12736吨（折百），次之分别为巴西5583吨（折百）、美国4252吨（折百）、墨西哥2884吨（折百）、印度2200吨（折百）、阿根廷1872吨（折百）、西班牙778吨（折百）等国家。但是3年来用量趋势都是下降的，其中中国、墨西哥、阿根廷下降幅度最大，分别为-25.0%、 -26.1%、-22.6%；而美国和西班牙下降幅度最小分别为-1.3%和-1.5%；而泰国（1219吨，折百）、哥伦比亚（1107吨，折百）、意大利（836吨，折百）等国家，3年来用量趋势都是上升的，其中泰国增幅最大为+94.7%，次之为哥伦比亚和意大利增幅分别为+21.7%和+12.1%。

　　2016年毒死蜱主要应用作物（折百用量）为水稻7291吨（折百）、玉米4186吨（折百）、大豆5314吨（折百）、棉花3207吨（折百）、果蔬9233吨（折百）、谷物6526吨（折百）、马铃薯1245吨（折百）、油菜811吨（折百）、其他/非农作物6594吨（折百）。其中中国是在水稻上使用的代表国家，近3年来用量下降了-34.7%；在玉米上使用的代表国家巴西和墨西哥近3年来用量下降了-21.5%；在大豆上使用的代表国家巴西、阿根廷和美国近3年来用量下降了-20.0%；在油菜上使用的代表国家澳大利亚和东欧近3年来用量增加11.4%。

　　目前从2017年国内已登记产品数量品种来看，登记品种仍以杀虫剂为主，杀虫剂登记数量为14865个，占比38.9%。在杀虫剂登记品种中，毒死蜱有效期内登记数量有1097个，位居第三，次于阿维菌素（1728个）和吡虫啉（1332个），说明了毒死蜱在国内仍是热门品种，也表明了毒死蜱在杀虫剂品种中的重要地位。

　　3  毒死蜱杀虫剂特点

　　（1）药剂具有胃毒、触杀、熏蒸三重作用，作用方式多，如对水稻、小麦、棉花、果树、蔬菜、茶树上多种咀嚼式和刺吸式口器害虫均具有较好防效。

　　（2）药剂防治作物多，可用于水稻、麦类、玉米、大豆、花生、棉花、果树、茶树、甘蔗、蔬菜、花卉等众多大田作物和经济作物。

　　（3）药剂防治范围广和种类多，可防治近百种害虫，如水稻螟虫、稻纵卷叶螟、小麦粘虫、叶蝉、棉铃虫、蚜虫和红蜘蛛等，且对地下害虫有特效，持效期长达30天以上，对于家畜寄生虫的防治也有较好的效果。

　　（4）药剂可用于一药治多虫，虽无内吸作用，但具有较强的渗透作用；持续效果强，且耐雨水冲刷，药效期长。

　　（5）可与多种其他药剂混用性，且增效作用明显。

　　（6）药剂施药方式多。其一为喷雾使用，如用48%毒死蜱乳油对水稀释后喷雾，用800～1,000倍液，防治美洲斑潜蝇、番茄斑潜蝇、豌豆潜叶蝇、菜潜蝇等幼虫；用1,000倍液，防治菜青虫、斜纹夜蛾幼虫、灯蛾幼虫、瓜绢螟等幼虫及水生蔬菜螟虫；用1,500倍液，防治葱斑潜蝇落地化蛹幼虫、茄黄斑螟幼虫等。其二为灌根使用，如用48%毒死蜱乳油对水稀释后灌根。在韭蛆产卵初盛期，用2,000倍液光防治韭蛆；大蒜随水施药，防治根蛆；2,000倍液浇淋植株根部，防治蚯蚓为害。其三为土壤处理，每亩用3%毒死蜱颗粒剂2kg～4kg，在播种前或定植前沟施、穴施或撒施，防治韭蛆、蛴螬、地老虎等。

　　（7）毒死蜱是替代高毒有机磷农药（如甲胺磷、1605、氧乐果等）的理想药剂，相比这类药剂毒性低，对天敌安全；基本适用于生产无公害农产品使用。

　　4  毒死蜱的理化性质和剂型

　　4.1  理化性质

　　毒死蜱的结构式如下：

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